一.背景

磷化是一種通過化學與電化學反應的方法，生成磷酸鹽化學轉化膜的過程；磷化膜就是通過磷化操作獲得的化學轉化膜，通過磷化處理得到的磷化膜膜層主要物質組分是磷酸鹽。磷化處理的主要目的包括：提高基體金屬的耐腐蝕性，提高漆膜層的附著力及耐蝕能力，提高基體金屬的耐磨能力。

我國磷化處理技術的研究起步較晚，但是近幾年來，在磷化技術方面，我們也取得了的一些成績，比如在磷化技術的復配方面和機理研究方面。通過磷化處理，磷化膜的耐蝕性能及涂裝的配套性能得到了提高。目前，隨著社會的發展與科技的進步，無毒環保、高性能、低成本就成為近些年來磷化處理技術的主要研究方向。經過研究人員的努力，我國在磷化領域方面取得了矚目的成果，推出了大量的適用于各種材料的磷化液配方。近年來在鋁及其合金鋅系磷化方面也有一定的進展，自磷化技術實現工業化應用以來，人們一直都在謀求降低磷化成本，方法主要包括：調整磷化配方，縮短其成分的藥劑用量，降低磷化的溫度。低溫磷化不僅降低能耗，而且還可以減少藥劑用量，降低了成本；低溫磷化的磷化液穩定易控，生成的磷化膜均勻細密，磷化處理過程中的沉渣也會明顯減少;禾川化學專業從事磷化液配方分析、成分分析、配方檢測、成分檢測；禾川化學是磷化企業產品技術革新的風向標；禾川化學成功開發出新型磷化液配方技術；

二.磷化液

2.1磷化液常見組成

常見磷化液主要由三大類成分組成，包括：磷化主組分，磷化促進劑，磷化助劑，還含有少量的的其他成分。

磷化促進劑可分為：氧化促進劑，金屬離子促進劑及復合促進劑。氧化促進劑在在磷化液配方中是種化學反應型加速劑，作為陰極去極化劑存在的；主要作用是促使磷化第一階段的酸蝕速度加快，加速氫離子在陰極的放電速度，所以也被稱為金屬腐蝕的催化劑。常用的氧化促進劑包括：硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、鉬酸鹽、有機硝基化合物、雙氧水、溴酸鹽、碘酸鹽和有機過氧化物等。

金屬離子促進劑主要包括：Cu、Ni、Mn、Ca、Co等電位較正的金屬鹽，一般為硝酸鹽，有利于晶核生成和晶粒細化，加速常溫磷化的進程。

復合促進劑就是促進劑的復配，同時含有氧化促進劑、金屬離子促進劑及成膜助劑。氧化促進劑保證反應在熱力學上是可行的，金屬離子促進劑及成膜助劑確保常溫磷化反應在動力學上是可行的，并起到穩定運行條件、改善膜性能的作用。

磷化助劑主要起到穩定磷化液、細化結晶、改良膜性能等作用。可以用作緩沖劑，使磷化液的pH值較長時間穩定在一定范圍內。氟離子有掩蔽雜質、細化結晶的作用，如其和三價鋁離子配位，阻止三價鋁離子對形成磷化膜的干擾。檸檬酸、酒石酸、焦磷酸鈉、三乙醇胺在磷化液中起配位作用，能降低沉渣量，穩定磷化液，同時還可降低膜厚，改善膜的質量。少量表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉、OP乳化劑可以改善磷化液對工件表面的潤濕性能,降低對前處理的要求。

NO2-是最常用的促進劑，常與NO3-復配進行使用，對膜層的形成有特殊的促進作用，能夠降低磷化的溫度，降低金屬電位，能夠細化磷化晶粒。NO2-的作用機理是作為鋼鐵緩蝕劑，吸附于鐵基體上，使得鋼鐵的腐蝕溶解速度減緩，隨著NO2-含量不斷升高，基體的溶解度不斷降低。封鎖微陽極區，擴大微陰極區和微陽極區的面積比，同時起到了陰極的去極化作用。但是NO2-在酸性條件中不穩定，很易分解，要定期的向磷化槽補加藥劑用量，否則磷化膜非常容易發黃，同時分解產生的酸氣，容易使未磷化的濕工件生銹，其含量應該控制在0.1～1.0g/L。

NO3-也是常用的氧化促進劑，單獨使用硝酸鹽作為氧化劑時，Fe2+不能全部氧化成為Fe3+，造成了溶液中的Fe2+濃度不斷升高，這對磷化膜生長的速度是不利的。因此，不能單獨使用硝酸鹽氧化劑，而是與其他促進劑進行復配使用。如亞硝酸鹽或氯酸鹽等。NO3-含量過高不利于磷化的進行，但是含量過低時，同樣會影響磷化膜的質量。因為氧化劑不能有效的氧化氫原子，第一步向右緩慢反應，會造成膜層薄，不利于應用。

ClO3-一般只用于鋅系磷化，在酸性條件下比較穩定，不需要經常的向磷化槽中補加，不會產生酸性的氣體，但是ClO3-會還原成Cl-；Cl-的危害性比較大，一是腐蝕金屬基體，二是會參與成膜，并以配合物的形式參與結晶，給磷化膜的耐蝕性帶來不利影響。使用氯酸鹽作為促進劑時，磷化溫度較高，在低溫條件下形成的磷化膜不會理想，必須在中溫條件下才會起加速作用。磷化液長期使用，pH值會不斷降低，給磷化膜的質量帶來不利的影響，單獨使用時加速效果不好，應用是要與其他的促進劑進行復配使用。

MoO4-是鐵系磷化比較常見的常溫磷化促進劑，并有鈍化作用與加速作用，同時起到了緩蝕劑、活化劑和降低膜重的作用，可以生成薄且致密的磷化膜。鉬酸鹽促進劑的使用優點是溶液穩定、使用壽命長、沉渣少、容易調整。單獨使用時能夠快速生成薄且致密的膜層，可以省略掉磷化處理前金屬工件的表面調整工序，鉬酸鹽促進劑能夠直接參與成膜，成為磷化膜的一部分，從而降低了磷化液中有效藥劑的消耗。鉬酸鹽促進劑的藥劑用量一般在控制在0.8～3.0g/L。

雙氧水有其獨特的優點，它的還原產物是水，藥劑使用濃度非常低。但是雙氧水在酸性條件下不穩定，容易分解，工藝上控制困難，磷化沉渣多，一般不經常使用。

極少量的銅鹽可以給磷化的速度帶來大幅度提高，使成膜的時間縮短，減少成膜結晶的尺寸，改變結晶的結構形態，能夠提高磷化膜的防護性、抗堿性和涂裝性。但是銅鹽的用量要合適，如果銅鹽用量過量的話，會使磷化膜被氧化鋁（呈現為海綿狀）覆蓋，給磷化膜的生成帶來不利的影響。

鎳離子是最有效的常用磷化促進劑，它不僅能夠細化結晶和加速磷化，而且能提高磷化膜的耐蝕性。但是鎳離子的用量不能夠太低，否則磷化膜層薄，與銅鹽促進劑不同的是，鎳鹽促進劑的大量添加不會產生不利的影響，但是會增加成本。

錳離子能夠提高反應的速度、降低磷化處理的溫度、降低金屬鎳用量、還可以降低膜厚，提高基材金屬表面的耐磨性。國外大量采用Zn、Ni、Mn磷化體系，鎳離子和錳離子在成膜過程中，參與到磷化成膜，形成耐蝕性優良的磷酸鎳錳或磷酸錳。

鈣離子能夠抑制磷化晶粒的生長，是磷化膜的晶粒呈現為顆粒狀和短棒狀，晶粒得到細化。因為鈣離子促進劑要求的溫度較高，不適合于常溫磷化。

三.磷化液的分析技術

3.1試劑的配置

氫氧化鈉標準溶液c (NaOH) =0.2000mol /L;EDT A標準溶液 c ( EDT A) = 0.2000 mol /L;硫磷混酸是用體積比為1:1:3的分析純的硫酸、磷酸和水配制而成;尿素為固體。二甲酚橙指示劑用 0.2 g二甲酚橙溶于100 mL體積分數為10%的乙醇溶液制得;溴甲酚綠指示劑用 0.3g溴甲酚綠溶于100mL體積分數為 20%的乙醇溶液制得;酚酞指示劑用 1.0g酚酞試劑溶于 100 mL分析純乙醇制得;草酸鉀溶液用15g草酸鉀溶100 mL的水中制得;乙酸 -乙酸鈉緩沖溶液是用溫水溶解100g無水乙酸鈉, 冷卻后滴加冰乙酸9.0mL,用水稀釋至1 L,此時pH≈ 5.5 (用精密pH試紙檢查 )。

3.2分析機制

總酸度的分析是采用酸堿滴定法, 以酚酞為指示劑, 用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學反應式為:

H++H2PO4-+2OH-=HPO42-+H2O

二價鋅離子的分析是采用配位滴定法, 在 pH =5.5弱酸性介質中, 以二甲酚橙為指示劑, 用 EDT A標準溶液滴定。

游離酸的分析是采用酸堿滴定法, 以溴甲酚綠為指示劑, 用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學反應式為

H++OH-=H2O

磷酸根的分析是采用酸堿滴定法, 用草酸鉀掩蔽二價鋅離子, 以酚酞為指示劑, 用氫氧化鈉標準溶液滴定。化學反應式為 

H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

3.3分析及計算

3.3.1總酸度與二價鋅離子的分析

在250 mL錐形瓶中, 加水約50 mL,稱取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取樣Vml,加酚酞指示劑3～4滴, 用氫氧化鈉標準溶液滴定到紅色且不褪色即為滴定終點。

W(H+)=100C1V1/V1000M0*100%

式中: 

c 1―¾¾ 氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度, mol /L;

V1―¾¾滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積, mL;

M0―¾¾ 磷化液的質量 g。

在分析總酸度后的溶液中,加入pH=5.5緩沖溶液5.0 mL,二甲酚橙指示劑 2～3滴, 用 EDT A標準溶液滴定到純黃色為終點。

W(Zn2+)=100C2V2M2/1000M0V*100%

式中:

W(Zn2+) ―¾¾二價鋅離子的質量分數;

C2―¾¾EDTA標準溶液的摩爾濃度, mol /L;

V2―¾¾滴定消耗的EDTA標準溶液的體積, mL;

M2―¾¾二價鋅離子的摩爾質量, g/mol ;

M0―¾¾ 磷化液的質量g。

3.3.2 游離酸與磷酸根的分析

在250 mL錐形瓶中, 加水約50 mL,稱取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取樣Vml，加溴甲酚綠指示劑2～3滴, 用氫氧化鈉標準溶液滴定到藍綠色為終點。

W(H+)=100C3V3/V1000M0*100%

式 (4 )中:

C 3 ―¾¾氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度,mol /L;

V3 ―¾¾滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積, mL;

M0―¾¾ 磷化液的質量, g。

在分析游離酸后的溶液中, 加入體積質量15 g/mL的草酸鉀溶液 20 mL,酚酞指示劑 3～4滴,用氫氧化鈉標準溶液滴定到紫色為終點。

W(PO43-)=100C4V4M4/1000VM0*100%

式中:

W( PO43 -) ―¾¾ 磷酸根的質量分數, 

C 4―¾¾氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度,mol /L;

V4―¾¾ 滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積, mL;

M4―¾¾ 磷酸根的摩爾質量,  g/mol ;

M0―¾¾移取磷化液的質量, g。

3.3.3關系分析

根據長期的實踐, 發現測定磷化液各成分時各試劑的用量存在一定關系: V1 = V2 + V3 + V4。在此基礎上可以只測定其中的 3個量, 從而推導出另 1個量, 這樣就節約了試劑和測試時間。具體的試驗結果及計算見表。從表可以看出, 準確度最高的是對Zn2 +的分析,這是因為磷化液中其他成分都不會干擾Zn2+的分析。分析誤差最大的是總酸度, 由于Zn2 +的干擾, 滴定終點褪色。

3.3.4注意事項

二甲酚橙指示劑配制成水溶液后, 如放置時間過長易發生聚合和氧化反應, 不能敏銳指示終點, 故加體積分數為10%的乙醇以防止聚和和氧化。分析磷酸根時若終點反應不靈敏, 應稍加溫或增加草酸鉀溶液的用量。

四.實驗部分

4.1常溫鋅系磷化液的配制

取ZnO 固體于一燒杯中, 加入少量蒸餾水, 用玻璃棒攪拌成糊狀, 將磷酸在攪拌下分次加入, 使ZnO 固體完全溶解為澄清溶液。再依次加入CT-1促進劑、磷酸二氫鉀、十二烷基硫酸鈉等組分, 用蒸餾水稀釋至所需體積, 此時溶液為澄清液。磷化液主要成分為: 磷酸12～15ml/L, 氧化鋅1.0～2.5g/L, 磷酸二氫鉀2.0～3.0 g/L,十二烷基硫酸鈉0.5～1.0 g/L, CT-1 0.25～0.5 ml/ L.

4.2 實驗儀器與試劑

本研究中應用的主要儀器和主要化學試劑如表4.2.1及表4.2.2所示：

表4.2.1實驗用主要儀器

儀器名稱	型號	生產廠家
水浴恒溫振蕩器	SHA-B	上海浦東物理光學儀器廠
電子天平	ALB-124	賽多利斯科學儀器（北京）有限公司
電熱鼓風干燥箱	101	北京市光明醫療儀器廠
電化學工作站	PARSTAT2273	AMETEK
電子掃描顯微鏡	S-3400N	日本日立公司
鉑電極	213型	上海雷磁儀器廠
飽和甘汞電極	232型	上海雷磁儀器廠

表4.2.2 實驗用主要試劑

試劑名稱	純度	生產廠家
磷酸二氫鋅	CP	國藥集團化學試劑有限公司
硝酸鋅	AR	天津市科密歐化學試劑有限公司
檸檬酸	AR	國藥集團化學試劑有限公司
硝酸鎳	AR	沈陽市新西試劑廠
磷酸鈉	AR	沈陽市東興試劑廠
無水碳酸鈉	AR	沈陽沈一精細化學品有限公司
氫氧化鈉（粒狀）	AR	國藥集團化學試劑有限公司
草酸鈉	AR	國藥集團化學試劑有限公司
DL-酒石酸	AR	沈陽力誠試劑廠
OP-乳化劑	AR	成都科龍化工試劑廠
甲基橙	Ind	國藥集團化學試劑有限公司
酚酞	Ind	國藥集團化學試劑有限公司
硝酸	AR	國藥集團化學試劑有限公司
鹽酸	AR	國藥集團化學試劑有限公司
磷酸	AR	國藥集團化學試劑有限公司
氯化鈉	AR	天津市大茂化學試劑廠

4.3鋅鈣系磷化液參考配方

成分	投料比	成分說明
氧化鋅	45~55
磷酸	160~180
硝酸	260~270
碳酸鈣	190~225
碳酸氫銨	5~7
硝酸鎳	1.5~3
檸檬酸	1~3
葡萄糖酸鈉	0.1~0.3
氟化鈉	0~1
水	加至1L

4.4有機促進磷化液參考配方

成分	投料比	成分說明
鐵粉	0.9~1.2
水	9~11
磷酸	29~31
氧化鋅	160~180
水	120~130
磷酸	550~600
氫氟酸	12~14
碳酸錳	50~60
水	400~500
氟硅酸	20~25
氟硼酸鈉	0~2
酒石酸	4~6
氯酸鈉	60~70
燒堿	5~7
間硝基苯磺酸鈉	15~18
水	加至1L

以上參考配方數據都經過技術修改，僅供參考，關于磷化液更多技術可以咨詢我中心技術支持0512-82190860