一、背景

    硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物。通過硅烷偶聯劑可使兩種性能差異很大的材料界面偶聯起來,以提高復合材料的性能和增加粘接強度, 從而獲得性能優異、可靠的新型復合材料。硅烷偶聯劑廣泛用于橡膠、塑料、填充復合材料、環氧封裝材料、彈性體、涂料、粘合劑和密封劑等。使用硅烷偶聯劑可以極大地改進上述材料的機械性能、電氣性能、耐候性、耐水性、難燃性、粘接性、分散性、成型性以及工藝操作性等等。

    近幾十年來, 隨著復合材料不斷的發展,促進了各種偶聯劑的研究與開發。偶聯劑和疊氮基硅烷偶聯劑改性氨基硅烷,耐熱硅烷、過氧基硅烷、陽離子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及α-官能團硅烷等一系列新型硅烷偶聯劑相繼涌現；硅烷偶聯劑獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大。

二、硅烷偶聯劑

    2.1.1硅烷偶聯劑作用機理

    硅烷類偶聯劑分子中存在親有機和親無機的功能基團，具有連接有機與無機材料兩相界面的功能，對聚合物及無機物體系改性具有明顯的技術效果。硅烷類偶聯劑結構通式可以寫為RSiX₃。其中R為與樹脂分子有親和力或反應能力的活性官能團，如氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙乙烯酰氧基等基團等；X代表能夠水解的基團, 如鹵素、烷氧基、酰氧基等;硅烷偶聯劑由于在分子中具有這兩類化學基團,因此既能與無機物中的羥基反應,又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯的功效,其作用機理大致分以下3 步:

    1)X基水解為羥基;

    2)羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵

    3)R基與有機物相結合。

    2.1.2硅烷偶聯劑處理技術

    硅烷偶聯劑的實際使用方法主要有兩種:預處理法和整體摻合法。

    1)預處理法

    預處理法就是先用偶聯劑對無機填料進行表面處理,制成活性填料,然后再加入到聚合物中。根據處理方法不同可分為干法和濕法。干法即噴霧法,是將填料充分脫水后在高速分散機中,于一定溫度下與霧氣狀的偶聯劑反應制成活性填料;濕法也稱溶液法,是將偶聯劑與其低沸點溶劑配制成一定濃度的溶液,然后在一定溫度下與無機填料在高速分散機中均勻分散而達到調料的表面改性。

    2)整體摻合法

    整體摻合法,即將硅烷偶聯劑摻入無機填料合聚合物中,一起進行混煉。此法優點是偶聯劑用量可隨意調整,并一步完成配料,但其用量較多。

    2.1.3硅烷偶聯劑分類

    1)含硫硅烷偶聯劑

    含硫硅烷偶聯劑常用于輪胎工業中，特別是多硫硅烷偶聯劑。在輪胎胎面膠中應用時，含硫硅烷偶聯劑中的烷氧基與白炭黑表面的硅羥基結合，而硫則與橡膠結合，形成牢固的網絡結構，應用這種體系可顯著降低輪胎的滾動阻力。常見產品：雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)、雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物(Si-75)、γ-巰丙基三甲氧基硅烷(A-189)；

    2)改性氨基類硅烷偶聯劑

    含游離氨基的硅烷堿性較大，反應活性較高，且隨著氨基的增加，塑料制品的撓曲強度也相應增加。氨基硅烷偶聯劑的合成大致需要經過3個過程：氯烴基氯化硅烷的合成、醇解反應、胺化反應。可在紡織工業上制作柔軟劑.

    氨基硅烷類偶聯劑屬于通用型，幾乎能與各種樹脂起偶聯作用，但聚酯樹脂例外。常見產品：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（A-1100），N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KBM-602），氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(A-1130)。

    3)乙烯基類硅烷偶聯劑

    乙烯基硅烷偶聯劑大多由乙烯基三氯硅烷與各種醇反應, 制成相應的偶聯劑;乙烯基硅烷偶聯劑的通式為：CH₂=CH(CH₂)_nSiX₃。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等。此類硅烷偶聯劑主要用于塑料增強，兼有偶聯劑和交聯劑的作用，適用于聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯等塑料品種，常用于硅烷交聯聚乙烯電纜和管材等。常見產品：乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷（A-172）。

    4)環氧基類硅烷偶聯劑

    傳統的硅烷偶聯劑在水性體系中易發生預交聯反應，限制了應用，而環氧硅烷偶聯劑在水性體系中表現出長期儲存穩定性，室溫儲存1年以上仍保持良好的黏附力和物理性能。該類硅烷偶聯劑適用于多種聚酯材料，特別適用于環氧樹脂。可以改善雙組分環氧密封劑的粘合力。改善丙烯酸膠乳、密封劑、聚氨酯、環氧涂料的粘合力；常見產品以：3-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（A-187）。

    5)有機硅過氧化物偶聯劑

    有機硅過氧化物偶聯劑特點是過氧基受熱后很容易分解成具有高反應能力的自由基， 它不僅可以作為有機物與無機物之間的偶聯劑，尚可使2種相同或不同的有機物進行偶聯，還能與無極性（如聚烯烴和硅橡膠等）的有機物偶聯。

    6)α-官能團硅烷偶聯劑

    目前國內外主要采用的硅烷偶聯劑是硅原子與有機官能團相隔3個亞甲基的γ-官能團硅烷，具有這種結構的有機硅化合物穩定性較好。α-官能團硅烷偶聯劑系列，如南大-42、南大-73和南大-24等，α-官能團硅烷偶聯劑在塑料填充改性中具有較好的應用效果。

     7)(甲基)丙烯酰氧基類硅烷偶聯劑

    (甲基)丙烯酰氧基類硅烷偶聯劑一端含(甲基)丙烯酰氧基，另一端含有其它活性功能基的有機硅基團，中間為一個碳以上的烷基。最常用的是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(A-174)。

    8)新型硅烷偶聯劑

    近年來，相對分子質量較大的硅烷偶聯劑發展很快，如辛基、十二烷基硅烷偶聯劑等。此類偶聯劑在改善有機物對填料的浸潤性方面亦有其獨特的優點，尤其對于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纖維、納米二氧化硅等，長鏈硅烷偶聯劑由于具有疏水性的柔性長鏈，極大地降低了填料的表面能，使得有機相中的溶劑、樹脂、助劑等能均勻的滲透到玻璃纖維中或均勻分散到納米填料表面，這就提高了復合材料的沖擊強度、耐熱性等。

    a.含異氰酸酯的硅烷偶聯劑

    含異氰酸酯的硅烷偶聯劑是一種新型的偶聯劑，它在表面處理有機材料及無極金屬時有非常優良的效果，特別是在玻璃纖維增強的復合材料、處理無機粉末填料及涂料幽默的增粘劑中都有顯著的效果。

    b.含氟硅烷偶聯劑

    含氟硅烷偶聯劑，可賦予材料表面防水、防污性，對氟樹脂親和力強，可用作含氟樹脂或木材膠粘的底涂層。

    c.長鏈烷基硅烷偶聯劑

    長鏈烷基具有良好的憎水性，可以用于布料的防水處理，還可與氨烴基硅烷偶聯劑配用于絳、棉、毛以及混紡織物等，能有效解決單獨使用氨基硅烷偶聯劑易造成織物色差的現象， 并能獲得柔軟、彈性、豐滿、防皺等特點，是性能優良的織物后整理劑;長鏈烷基烷氧基硅烷是一類新型的有機硅化合物，結構通式為YR_nSiX_3-n，其中n=0～3，X通常為-OCH3和-OC₂H₅等，Y為長鏈烷基。代表產品為DH-109，化學名稱為甲基十二烷基二甲氧基硅烷，廣泛應用于橡塑加工中的優良脫模劑、金屬潤滑劑、日用化妝品的添加劑等

    2.1.4硅烷偶聯劑的應用

    硅烷偶聯劑是近年來發展很快的一類有機硅產品。由于其獨特的性能和顯著的改性效果, 使其應用領域不斷擴大。硅烷偶聯劑不僅可用作復合材料的增粘劑及其填料的表面處理劑, 還廣泛用作防水劑、交聯劑、金屬的防腐劑、玻璃和陶瓷的保護劑、纖維和皮革的整理劑以及石油開采和運輸的助劑；在金屬同無機、有機材料之間的粘接、樹脂共混、改善涂料和粘接性能等方面也廣為應用。

    1)硅烷偶聯劑用于玻璃纖維表面處理

    硅烷偶聯劑用于玻璃纖維的表面處理, 由于硅烷偶聯劑的可水解基團水解后能與玻璃纖維表面的羥基進行脫水縮合反應, 生成穩定的硅氧鍵; 而其有機基團能與樹脂形成氫鍵或化學鍵。因而能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能,大大提高玻璃纖維增強復合材料的強度、電氣、耐水、耐候等性能。即使在濕態時, 它對復合材料機械性能的提高效果也十分顯著。目前,用硅烷偶聯劑處理玻璃纖維已相當普遍,其中應用較多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等。

    2)硅烷偶聯劑用作無機粉末填料表面處理

    經過硅烷偶聯劑處理后, 無機粉末填料與樹脂的相容性、分散性及粘接力大大改善,添加的比例也提高;從而提高了復合材料的機械、電氣和耐候性能,降低了成本。

    3)硅烷偶聯劑用于密封劑、膠粘劑及涂料的增粘劑

    硅烷偶聯劑廣泛用作膠粘劑、密封劑等增粘劑。在膠粘劑中加入硅烷偶聯劑不僅能提高粘合強度, 而且還能改善膠粘劑的耐久性和耐濕熱老化性能。硅烷偶聯劑甚至可以直接用作膠粘劑, 用于硅橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠等與金屬的粘接。用于涂料可以提高濕態下的膠粘力, 耐腐蝕性, 耐環境老化性能, 顏料的分散性,耐磨性和促進樹脂的交聯作用

    4)硅烷偶聯劑用作粘合促進劑

    硅烷偶聯劑用于難粘材料聚烯烴( 如PE, PP) 和特種橡膠( 如硅橡膠、EPR、CR、氟橡膠) 的粘合促進劑。

    5)硅烷偶聯劑用作紡織助劑

    硅烷偶聯劑與有機硅乳液并用,可提高貿紡織品的服用性能, 試織物具有柔軟、豐滿、回彈性好、防皺挺刮、防水抗靜電、耐洗、穿著舒適等優點。

    6)硅烷偶聯劑用于生化、環保方面

    硅烷偶聯劑是制備硅樹脂固胰酶載體的重要原料。并可使固化酶不溶于水, 未失活的固相酶經過濾后還可繼續使用, 不僅提高了生物酶的利用率, 還能避免造成污染和浪費。

    7)硅烷偶聯劑用作原料來合成有機硅塑料

    以甲基或苯基硅烷為單體經水解、縮合形成有機硅樹脂, 然后與云母、石棉、玻璃纖維或玻璃布等填料, 經壓塑或層壓制成熱固性的有機硅塑料, 它有較高的耐熱性, 較優良的電絕緣性和耐電弧性以及防水, 防潮等性能。

    以上技術資料是借鑒近幾年出版文獻專利資料，僅供技術交流，知識點分享，不作商業推廣，如需了解最新配方技術聯系我中心400-660-8959