水性聚氨酯膠黏劑配方分析技術

1.背景

隨著經濟全球化進程日益加快,國內外膠粘劑市場的競爭也將會日趨激烈,尤其是鞋用膠粘劑市場,其市場環境也將會更加嚴峻,國外市場的貿易壁壘將會增多,貿易摩擦將會增加。目前,歐盟、美國、日本等發達國家的鞋膠制造業已擁有全球最領先的生產技術及強大的開發創新能力,與之相比,我國鞋膠工業普遍存在和亟待解決的重要問題是生產技術落后、產品檔次低、技術創新和科研開發能力差。

我國是全球最大的鞋生產國,鞋類產品的產量和出口量已穩居世界之首,鞋膠的需求量很大,鞋用膠每年需求為12萬噸。目前膠粘鞋年產量在20億雙以上,若以每雙鞋18~26g用膠量計算,則年需聚氨酯膠粘劑312~512萬噸。目前我國制鞋工業中95%使用氯丁膠粘劑,聚氨酯用量較少。氯丁膠粘劑初粘性好、可冷粘、價格便宜等是其優點,但其不耐增塑劑滲透,對軟PVC、熱塑性橡膠、PU革等新型鞋用材料粘接性差,此外必須應用的苯類為有毒溶劑,這是致命的弱點,已不適應制鞋工、業發展的要求。國外的趨勢是逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。目前歐、美80%~90%的鞋用膠已為聚氨酯膠粘劑所占領。國內也必然是這樣趨勢。

水性聚氨酯具有經濟、安全(不燃不爆)、無毒、無污染、氣味小和用后殘留物易清理等優點,以其優異的粘接性能及對環境友好的特點,在制鞋工業中將逐步取代傳統的溶劑型膠粘劑,在制鞋業中發揮重要作用；水性聚氨酯鞋用膠粘劑研制與應用開發是國家“863”計劃的重點項目,該項目已完成中試,小批量生產的環保型、高性能水性聚氨酯膠黏劑產品一進入市場就受到追捧,水性聚氨酯鞋用膠產業化在即。國內對水性聚氨酯膠粘劑的需求將會出現快速增長趨勢,預計其國內需求量超過10萬噸/年,市場價值約30億元人民幣/年。而根據“十一五”規劃,我國將重點發展環保型、節能型膠粘劑,同時還將大力研究開發和發展高技術含量、高附加值、高性能的膠粘劑新產品。

二.水性聚氨酯

水性聚氨酯是一種含水聚氨酯彈性體,是指能在連續相水中形成穩定分散體系的一類聚氨酯彈性體,體系中含有少量或不含有機溶劑。它包括三種類型:聚氨酯水溶液、聚氨酯水乳液、聚氨酯膠乳。按其制備原理分為外乳化型和自乳化型兩種。其中自乳化型水性聚氨酯其分子結構中含有親水性離子基團或親水性非離子基團。

2.1水性聚氨酯優點

水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑,不含苯類、甲醛類等有毒物質,對環境不會產生污染,對人體不會產生傷害。水性聚氨酯鞋膠有以下獨特之處：

1）以水為介質,無毒不燃,無公害、無危險,氣味小,不污染環境,節省能源;

2）粘度較低,且可用水溶性增稠劑和水進行調節,操作方便,殘膠易于清理;

3）可與多種水性樹脂混合,利于改進性能和降低成本;

4）含有羧基、羥基等基團,在適宜條件下可參與反應,產生交聯,提高性能;

5）對于高固含量的水性聚氨酯膠粘劑還可以改進一般水性聚氨酯干燥速度慢,初始粘性低,耐水性不佳等缺點;

6）與其他聚氨酯膠粘劑一樣,具有卓越的低溫性能、低的固化溫度、優良的柔性、耐沖擊性、對許多材料的浸潤性和粘接性。

2.2水性聚氨酯制備

雙組分高固含量水性聚氨酯制備工藝是目前最先進的生產工藝,也是最綠色環保的工藝。該工藝主要由PUA的逐步聚合、PUA的自由基聚合、溶劑的脫除、涂料的配制、丙酮回收利用蒸餾段等部分組成。其中在PUA的逐步聚合過程中又包括初聚物的制備、醇擴鏈、引入親水基團和環氧改性、丙烯酸單體的引入、中和、乳化、胺擴鏈,同時在整個的工藝實現過程,還需要實現循環丙酮,各種原料以及各種產品的輸送等工作。

這種工藝提高水性聚氨酯的固含量以降低水分揮發負荷、縮短成膜和干燥時間,簡化了工序,同時提高了反應速度和反應收率,節約了能源,減少了對環境的污染,同時,高固含量的水性聚氨酯還具有設備利用率高、運輸成本和單位產品能量消耗低等優點。另外,由于采用本項目技術生產的水性聚氨酯鞋用膠粘劑產品與進口產品相比價格可以降低40%,這將進一步擴大對水性聚氨酯鞋用膠粘劑產品的需求。預計其國內需求量超過10萬噸/年,市場價值約30億元人民幣/年。目前所使用的水性聚氨酯鞋用膠粘劑產品幾乎全部依靠進口,來自國外的水性聚氨酯膠粘劑主要是德國拜耳公司、漢高公司和美國國民淀粉公司的產品,進口產品在國內的售價高達4~6萬元/噸。我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進展較慢,目前僅有幾家機構開展此項工作。

2.3聚氨酯常見組成

常見的聚氨酯膠黏劑一般組成為：異氰酸酯預聚物，多元醇，擴鏈劑，溶劑，偶聯劑，催化劑，添加劑等

2.3.1異氰酸酯

異氰酸酯基由于其累計的雙鍵和碳原子兩邊的電負性很大的氮原子作用，使之具有很高的活性，能于絕大多數含活波氫的物質發生反應主要有甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）,2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），二苯基甲烷—4，4二異氰酸酯（MDI）

2.3.2多元醇

多元醇有季戊四醇、乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇

2.3.3催化劑

為了控制聚氨酯膠黏劑的反應速度，在制備過程中通常加入催化劑主要有有機錫類催化劑，像二月桂酸二丁基錫，二丁基二乙酸錫；叔胺類催化劑如：三乙胺，乙二胺。

2.3.4溶劑

為了調整聚氨酯膠黏劑的粘度，便于工藝條件通常加入溶劑；像丙酮，四氫呋喃，甲苯等.

2.3.4其它添加劑

可以根據需要加人偶聯劑（KH550,KH560）防老劑，抗氧劑，阻燃劑，穩定劑，顏料等